پیوند جمعی همچنان باعث اختلاف نظر می شود | پژوهش

زمانی که شیمیدانان برای اولین بار NaBH را سنتز کردند₃^– اخیراً در سال 2019، مطالعات اولیه یک پیوند داتیو را پیشنهاد کرد که مونوآنیون سدیم آن را به اسید بوریک لوئیس مرتبط می‌کند.¹ با این حال، شیمیدانان نظری به سرعت متوجه شدند وصل کردن به این سادگی نبود.

از آن زمان، چندین مطالعه محاسباتی تلاش کرده اند NaBH را به طور دقیق توصیف کنند₃^– خوشه. سودیپ پاناز دانشگاه فناوری نانجینگ در چین، و گرنو فرنکینگاز دانشگاه فیلیپس ماربورگ در آلمان، استدلال کرد که پیوند فلز- لیگاند یک پیوند کووالانسی اشتراک‌گذاری الکترون است تا پیوند دهنده معمولی.² متقابلا، سینا فروتن نژاداز آکادمی علوم لهستان، نشان می دهد که این یک پیوند کووالانسی یونی است که توسط برهمکنش های مطلوب بین فلز و جانشین لیگاند اداره می شود.³ مطالعات جداگانه همچنین پیوندهای یک الکترونی دو مرکزی را نشان می دهد.⁴ پیوندهای قطبی اسپین⁵ و پیوندهای فلزی لیگاند چند سایتی.⁶ از میان این بی‌شمار حالت‌های پیوند، کووالانسی یونی اجباری، اکنون به شکل مجدد ساخته می‌شود الزام جمعیبه عنوان مورد علاقه ظاهر شد.⁷

فروتن نژاد توضیح می دهد: «پیوندهای کلاسیک برهمکنش های جذاب بین دو اتم مجاور هستند. پیوندهای جمعی متفاوت هستند زیرا برهمکنش اولیه بین اتم های همسایه دافعه است. برای مولکول های آلی فلزی به شکل MAX₃فروتن نژاد معتقد است که تثبیت تعاملات نزدیکترین همسایه M-X، یک تثبیت ضعیف و یا حتی بی‌ثباتی تعاملات M-A نزدیکترین همسایه را جبران می‌کند.

اکنون یک مطالعه محاسباتی به رهبری فروتن نژاد و همکاران ریکاردو پینو-ریوس از دانشگاه آرتورو پرت در شیلی، از نقشه‌های پتانسیل الکترواستاتیک و شاخص استحکام پیوند ذاتی برای تأیید تحقیقات قبلی خود در مورد پیوند جمعی استفاده کردند.⁸ نقشه های پتانسیل الکترواستاتیکی ابزارهای گرافیکی هستند که توزیع بار را در یک سیستم نشان می دهند و به شناسایی فعل و انفعالات جذاب و دافعه کمک می کنند. شاخص استحکام پیوند داخلی قدرت پیوند شیمیایی بین یک جفت اتم را اندازه گیری می کند و تبادل-دفعه مکانیکی کوانتومی را به حساب می آورد.⁹

از این مطالعه، فروتن نژاد و پینو ریوس شرایطی را که تحت آن پیوندهای جمعی وجود دارد، شناسایی کردند. آنها به این نتیجه رسیدند که اوراق قرضه جمعی در MAX غالب است₃ مولکول هایی با اتم های مرکزی الکترومثبت (A) و جانشین های الکترونگاتیو (X) مانند LiCF₃. این مولکول‌ها حاوی برهمکنش‌های ضدالکترواستاتیک کاتیون-π-سوراخ و جفت سوراخ کاتیون-تن (M-A) هستند که با برهمکنش‌های فلز-جایگزین (M-X) جبران می‌شوند. در این زمینه، حفره ناحیه ای با چگالی الکترونی نسبتا کم در یک مولکول است.¹⁰

او اظهار داشت: “ما تمایل داریم روابط را به عنوان یک تعامل جفتی در نظر بگیریم، اما این همیشه درست نیست.” سباستین کوزوچ، متخصص شیمی محاسباتی و پیوندهای شیمیایی در دانشگاه بن گوریون نقب اسرائیل. مثال‌های زیادی وجود دارد که نمی‌توان تعیین کرد که این تعامل از کجا می‌آید. اینها استثناهای بسیار نادری هستند و به همین دلیل است که ما چنین بحث های بزرگی داریم. نظر من این است که این تعاملات جمعی وجود دارد.”

با این حال، همه محققان موافق نیستند. او تأیید می کند: «همیشه در مورد پیوند شیمیایی بحث و جدل وجود دارد، زیرا به خوبی تعریف نشده است میکل سولا و پویگ، متخصص شیمی محاسباتی در دانشگاه جیرونا در اسپانیا. سولا قبلاً تردید داشت که آیا تعاملات جمعی وجود دارد یا خیر و هنوز متقاعد نشده است.¹¹ ‘[This research] می گوید که برهمکنش لیتیوم-کربن یا بی ثبات کننده است یا ضعیف است و تمام تثبیت ها از جانشین ها حاصل می شود. من فکر می کنم که این درست نیست. مال ما [previous] نتایج نشان می دهد که برهمکنش کووالانسی بین لیتیوم و کربن وجود دارد و این همان چیزی است که تفکر شیمیایی عقل سلیم پیشنهاد می کند. من طرفدار تعریف انواع جدیدی از روابط نیستم مگر اینکه کاملاً توجیه شده باشد.

در حالی که به نظر می رسد بحث در مورد پیوند در این مولکول های آلی فلزی ادامه داشته باشد، فروتن نژاد امیدوار است که درک جدید خود را از تعاملات جمعی در کاربردهای دنیای واقعی اعمال کند. فروتن نژاد اظهار داشت: من عمدتاً به کاتالیزورها فکر می کنم. در یک برهمکنش عادی، الکترون های اتم مرکزی به اتم همسایه می روند تا پیوند ایجاد کنند. در برهمکنش های جمعی، الکترون های اتم مرکزی یکدیگر را دفع می کنند. این به طور بالقوه می تواند برای طراحی کاتالیزورهای جدید یا شاید برای درک مکانیسم های عمل برخی کاتالیزورهای موجود مورد استفاده قرار گیرد.

منابع

1 گرم لیو و دیگران، آنژو. شیمی.، درونی؛ داخلی اد.2019، 5813789 (DOI: 10.1002/any.201907089)

2 S Pan و G Frenking، آنژو. شیمی.، درونی؛ داخلی اد.2020، 598756 (DOI: 10.1002/any.202000229)

3 ج فروتن نژاد، آنژو. شیمی.، درونی؛ داخلی اد.2020، 5920900 (DOI: 10.1002/anye.202010024)

4 R Pino-Rios، D Inostroza، W Tiznado، آنژو. شیمی.، درونی؛ داخلی اد.2020، 6012747 (DOI: 10.1002/any.202101403)

5 پی سالوادور و دیگران، آنژو. شیمی.، درونی؛ داخلی اد.2020, 60 1498 (DOI: 10.1002/any.202010948)

6 S. Radenkovic، S. S. Shaik، B. Bride، آنژو. شیمی.، درونی؛ داخلی اد.2021، 6012723 (DOI: 10.1002/any.202100616)

7 س صولتی-هشجین و دیگران، ملی عمومی.2022، 132069 (DOI: 10.1038/s41467-022-29504-0)

8 R Pinot-Rios و دیگران، شیمی. عمومی.2024، 60400 (DOI: 10.1039/d3cc05451a)

9 جی کلاین و دیگران، J. Phys. شیمی. آ2020، 1241850 (DOI: 10.1021/acs.jpca.9b09845)

10 ر شوکلا و دیگران، فیزیک شیمی. شیمی. فیزیک2023، 2512641 (DOI: 10.1039/d3cp00225j)

11 جی پاتر و دیگران، ملی عمومی.2023، 143872 (DOI: 10.1038/s41467-023-39498-y)